一张化合物的质谱包含着有关化合物的丰富信息，大多数情况下，仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且质谱分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工具，学习一些质谱解析方面的知识，在目前仍然是有必要的。接下来就利用具体的例子来解析质谱图。

一、质谱的解析

1、分子量的确定

分子离子的质荷比就是化合物的分子量。因此，在解析质谱时首先要确定分子离子峰，通常判断分子离子峰的方法如下：

（1）分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端。

（2）分子离子峰应具有合理的质量丢失。即在比分子离子小 4-14 及 20-25 个质量单位处，不应有离子峰出现。否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰。因为一个有机化合物分子不可能失去 4-14 个氢而不断链。如果断链，失去的最小碎片应为 CH₃，它的质量是 15 个质量单位，同样，也不可能失去 20-25 个质量单位。

（3）分子离子应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则。所谓氮规则是指在有机化合物分子中含有奇数个氮时，其分子量应为奇数。含有偶数（包括 0）个氮时，其分子量应为偶数。这是因为组成有机化合物的元素中，具有奇数价的原子具有奇数质量，具有偶数价的原子具有偶数质量，因此，形成分子之后，分子量一定是偶数。而氮则例外，氮有奇数价而具有偶数质量，因此，分子中含有奇数个氮，其分子量是奇数，含有偶数个氮，其分子量一定是偶数。

如果某离子峰完全符合上述三项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰；如果三项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰。应该特别注意的是，有些化合物容易出现 M-1 峰或 M+1 峰，另外，在分子离子很弱时，容易和噪声峰相混，所以，在判断分子离子峰时要综合考虑样品来源、性质等其他因素。

如果判断没有分子离子峰或分子离子峰不能确定，则需要采取软电离方式，如化学电离源、场解吸源及电喷雾电离源等。要根据样品特点选用合适的离子源。软电离方式得到的往往是准分子离子，然后由准分子离子推断出真正的分子量。

2、分子式的确定

利用一般的 El 质谱很难确定分子式。在早期，曾经有人利用分子离子峰的同位素峰来确定分子组成式。有机化合物分子都是由 C、H、O、N 等元素组成的，这些元素大多具有同位素，由于同位素的贡献，质谱中除了有质量为 M 的分子离子峰外，还有质量为 M+1、M+2 的同位素峰。

由于不同分子的元素组成不同，不同化合物的同位素丰度也不同，贝农（Beynon）将各种化合物（包括 C、H、O、N 的各种组合）的 M、M+1、M+2 的强度值编成质量与丰度表，如果知道了化合物的分子量和 M、M+1、M+2 的强度比，即可查表确定分子式。

例如，某化合物分子量 M=150（丰度 100％）， M+1 的丰度为 9.9％，M+2 的丰度为 0.88％，求化合物的分子式。根据 Beynon 表可知，M=150 化合物有 29 个，其中与所给数据相符的为 C₉H₁₀O₂。这种确定分子式的方法要求同位素峰的测定十分准确。而且只适用于分子量较小，分子离子峰较强的化合物，如果是这样的质谱图，利用计算机进行库检索得到的结果一般都比较好，不需再计算同位素峰和查表。因此，这种查表的方法已经不再使用。

利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。因为碳、氢、氧、氮的原子量分别为 12.000000、1.007825、15.994914、14.003074，如果能精确测定化合物的分子量，可以由计算机轻而易举地计算出所含不同元素的个数。目前傅里叶变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪等都能给出化合物的元素组成。

3、分子结构的确定

从前面的叙述可以知道，化合物分子电离生成的离子质量与强度，与该化合物分子的本身结构有密切关系。也就是说，化合物的质谱带有很强的结构信息，通过对化合物质谱的解析，可以得到化合物的结构。

二、谱图解析的一般流程

一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解析方法和侧重点不同。质谱图一般的解析步骤如下：

（1）由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有 CI、Br、S 等元素。

（2）根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。

（3）由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目。计算方法为：

例如，苯的不饱和度

不饱和度表示有机化合物的不饱和程度，计算不饱和度有助于判断化合物的结构。

（4）研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：

（5）研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为 m/z 15、29、43、57、71 等，烷基苯的特征离子系列为 m/z 91、77、65、39 等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。

（6）通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外光谱和核磁共振数据得出最后结果。

（7）验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。

三、谱图分析举例

例 1：试判断质谱图 1、图 2 分别是 2-戊酮还是 3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。

图 1. 未知物质谱图

图 2. 未知物质谱图

解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度近似。m/z 86 分子离子峰的质量比附近最大的碎片离子 m/z 57 大 29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构 C₂H₅ 相符合。据此可判断图 1 是 3-戊酮的质谱，m/z 57 由 α 断裂产生，m/z 29 由 i 断裂产生。图 2 是 2-戊酮的质谱，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是 2-戊酮进行 α 断裂和 i 断裂所产生的两种离子质量相同的结果。

例 2：知物质谱图见图 3，红外光谱显示该未知物在 1150-1070cm^-1 有强吸收，试确定其结构。

图 3. 未知物质谱图

解：从质谱图可得知以下结构信息：
（1）m/z 88 为分子离子峰；
（2）m/z 88 与 m/z 59 质量差为 29u，为合理丢失，且丢失的片断可能为 C₂H₅ 或 CHO；
（3）谱图中有 m/z 29，m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；
（4）基峰 m/z 31 为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。

由于 IR 谱在 1740-1720cm^-1 和 3640-3620cm^-1 无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生。

据此反应及其他质谱信息，推测未知物可能的结构为

质谱中主要离子的产生过程：

例 3：由元素分析测得某化合物的组成式为 C₈H₈O₂，其质谱图见图 4，确定化合物结构式。

图 4. C₈H₈O₂ 质谱图

该化合物分子量 M=136。该化合物的不饱和度
U＝8-8/2＋0/2＋1＝5。由于不饱和度为 5，而且质谱中存在 m/z 77、39、51 等峰，可以推断该化合物中含有苯环。

高质量端质谱峰 m/z 105 是 m/z 136 失去质量为 31 的碎片（-CH₂OH 或 -OCH₃）产生的，m/z 77（苯基）是 m/z 105 失去质量为 28 的碎片（-CO 或 -C₂H₄）产生的。因为质谱中没有 m/z 91 离子，所以 m/z 77 对应的是 105 失去 CO，而不是 105 失去 C₂H₄。由此，推断化合物的结构为：

两种化合物各自的标准谱图见图 5 和图 6。

图 5. 1-苯基-2-羟基乙酮标准质谱图

图 6. 苯甲酸甲酯标准质谱图

例 4：某未知物质谱图如图 7，试确定其结构。

图 7. 未知物质谱图

由质谱图可以确定该化合物的分子量 M=154。m/z 156 是 m/z 154 的同位素峰。由 m/z 154 和 m/z 156 之比约为 3：1，可以推测化合物中含有一个 Cl 原子。

m/z 154 失去 15 个质量单位（CH3）得 m/z 139 离子。m/z 139 失去 28 个质量单位（CO，C₂H₄）得 m/z 111 离子。m/z 77、m/z 76、m/z 51 是苯环的特征离子。m/z 43 可能是 -C₃H₇ 或 -COCH₃ 生成的离子。由以上分析可知，该化合物存在的结构单元可能有：

根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物的可能结构为：

上述三种结构中，如果是（b），则质谱中必然有很强的 m/z 125 离子，这与所给谱图不符；如果是（c），根据一般规律，该化合物也应该有 m/z 125 离子，尽管离子强度较低，所以，是这种结构的可能性较小；如果是（a），其断裂情况与谱图完全一致。

如果只依靠质谱图的解释，可能给出（a）和（c）两种结构式。然后用下面的方法进一步判断：

（1）查（a）和（c）的标准质谱图（图 8、图 9），看哪个与未知谱图相同。

（2）利用标样做质谱图，看哪个谱图与未知物谱图相同。

（3）利用 MS-MS 联用技术，确定离子间的相互关系，进一步分析谱图，最后确定未知物结构。

图 8. 1-（4-氯苯基）-乙酮

图 9. 1-氯-4-异丙基苯

“质谱”是质量谱，大部分实验不能仅仅使用质谱，而是气相色谱-质谱联用（以下简称 GC-MS）。简单说，复杂混合物通过气相色谱后被分离成相对简单的组分，每个组分分别被离子化带上电荷，由于质量不同而在质谱检测器上呈现出不同的质量/电荷比。由于离子化的过程中一些的化学键可能发生断裂，因此不同的化学结构往往呈现出不同的质谱图，通过比对，可以对物质进行定性检测。