X 射线荧光光谱仪（XRF）是一种可以对多种元素进行快速、非破坏性测定的仪器，可以检测从铍（Be）到铀（U）之间的元素，广泛应用于地质、冶金、环境、石化、商检和考古等众多领域。

按分光方式分类，XRF 可分为波长色散型 X 射线荧光光谱仪（WDXRF）和能量色散型 X 射线荧光光谱仪（EDXRF）。

WDXRF 结构示意图

EDXRF 结构示意图

一、波长色散型 WDXRF

1948 年由 H.费里德曼（H.Friedmann）和 L.S.伯克斯（L.S.Birks）制成世界上第一台 WDXRF，其工作原理为特征 X 射线经晶体分光再由探测器检测，探测器只需检测特征谱线的光子数。

分光系统一般包括分光晶体和准直器，分光晶体安装在精密测角仪上，利用样品的特征光谱线在不同分光晶体中的折射率差异，根据布拉德定律分离到不同角度，再以准直器将其转变为平行光后，到达波谱检测器测定。

WDXRF 波谱型荧光光谱仪光路示意图

考虑到在分光系统中的能量损失，相比能谱技术该方案使用了功率更高的 X 射线源，因此定量更加准确，分辨率更好，且可以分析部分能谱检测器无法分析的低原子序数的轻元素。该技术并不适用于野外现场使用的手持 XRF。

目前，有部分厂商开发了波长色散型 XRF 的微区面扫方案，但由于其聚焦难度（一般在 100-500 微米束斑范围），在面扫描的应用上并不如能量色散型 XRF 广泛。然而大功率的 X 射线源需要相应配套的水冷系统，在使用成本和维护上不如能量色散型 XRF。

能量色散型微区 XRF

波长色散型 XRF

手持式 XRF

能量型台式XRF

WDXRF 主要由激发器、滤波片、样品杯、分光晶体、探测器、多道分析器计数电路和计算机组成。通过高电压加速的高速电子流打入到 X 光管中金属靶材后产生高能 X 射线，高能 X 射线经过过滤和聚集后照射样品，这时样品就会被激发出 X 射线荧光，X 射线荧光经过准直器后以平行光束的形式照射到分光晶体，波段分离后的荧光被探测器探测到再经过放大、数模转换后输入到计算机，得到测试的结果。

WDXRF 示意图

其中分光晶体的作用是通过衍射将从样品发出的荧光按不同的波段分离。根据布拉格方程（nλ=2dsinθ）原理，选择的晶体不同，则晶面间距 d 值不同，可测定的波长范围就不同，下表给出 8 个供选择的常用分光晶体，基本能够覆盖所有波长。

常用的分光晶体

波长色散型 X 射线荧光光谱仪在定性与定量分析时精度和灵敏度高，并且在 4<Z<92（Be–U）范围内所有元素的光谱具有很高的分辨率。文献中波长色散 X 射线荧光光谱图举例：

几种典型合金的 XRF 光谱

二、能量色散型 EDXRF

世界上第一台 EDXRF 于 1969 年问世，其工作原理为特征 X 射线（荧光）直接进入半导体探测器并由多道脉冲分析器进行分析，分光和计数两部分工作同时进行，最终通过能谱检测器测定。

EDXRF 能谱型荧光光谱仪光路示意图

由于 X 射线源功率较小且使用能谱检测器，该方案在定量检测时的分辨率和准确度不如波谱检测器。但 EDXRF 结构相对简单，激发的光电子无需通过复杂光路系统、而在很近的物理距离内直接被检测器收集探测，因此可以使用较小功率的 X 射线源去激发样品，从而使该方案的应用范围更加广泛，对样品的位置和表面形态要求也较低。

该方案可应用在包括体型很小、便于野外现场使用的手持式 XRF，以及束斑较小（一般最小可达 4-10 微米）、便于对样品进行面扫描分析的微区XRF。该方案也更适合样品性质不明确，不具备标准样品时的半定量初筛。

能量色散型 X 射线荧光光谱仪示意图

EDXRF 主要由激发器、探测器、测量电路和计算机组成，其中探测器起色散和光电转换双重作用。

EDXRF 的特点：

（1）适用于 Na(11) ~ U(92) 范围内元素的快速定性定量分析；

（2）激发的荧光强度低，仪器灵敏度较差；

（3）高能段（Ag/Sn/Sb K 系光谱），分辨率优于波长色散、中能端（Fe/Mn/Cr K 系光谱），分辨率相同；低能端（Na/Mg/Al/Si K 系光谱）分辨率不如波长散射。

文献中能量色散 X 射线荧光光谱图举例：

能量色散谱图

三、WDXRF 与 EDXRF 的区别

1、原理区别

WDXRF 是用分光近体将荧光光束色散后，测定各种元素的特征 X 射线波长和强度，从而测定各种元素的含量。

而 EDXRF 是借助高分辨率敏感半导体检查仪器与多道分析器将未色散的 X 射线荧光按光子能量分离 X 色线光谱线，根据各元素能量的高低来测定各元素的量，由于原理的不同，故仪器结构也不同。

2、结构区别

WDXRF 一般由光源（X 射线管），样品室，分光晶体和检测系统等组成。为了准确测量衍射光束与入射光束的夹角，分光晶体系安装在一个精密的测角仪上，还需要一庞大而精密并复杂的机械运动装置。此外，X 射线管需要专门的冷却装置（水冷或油冷），因此波谱仪的价格往往比能谱仪高。

EDXRF 一般由光源（X 线管），样品室，检测系统等组成，与波长色散型荧光光仪的区别在于它没有分光晶体。

3、功能区别

考虑到各种情况，EDXRF 和 WDXRF 的检测限基本相同。但在（高能光子）范围内能量色散的分辨率好些，在长波（低能光子）范围内，波长色散的分辨率好些。

就定性分析而言，在分析多种元素时能量色散优于单道晶体谱仪；就测量个别分析元素而言，波长色散好些；如果分析的元素事先不知道，用能量色散较好；而分析元素已知则用多道晶体色散仪好；对易受放射性损伤的样品，如果液体，有机物（可能发生辐射分解），玻璃品，工艺品（可能发生褪色）等，用能量色散型特别有利。

能量色散型很适合动态系统的研究。如在催化，腐蚀，老化，磨损，改性和能量转换等与表面化学过程有关的研究。

EDXRF 与 WDXRF 的原理、组成和应用差异对比，可参考以下表格：

EDXRF 与 WDXRF 的原理与应用对比情况