紫外光电子能谱（UPS）是一种通过使用紫外光激发样品表面以释放光电子的表面分析技术。这些被释放的光电子的动能和数量构成了能谱，反映了材料的电子结构。

UPS 所使用的紫外辐射属于真空紫外能量范围，能够高分辨率地探测原子或分子的价电子的能量分布，从而深入研究样品的电子结构。对于气态样品，UPS 能够详细测定各个分子轨道上激发电子所需的能量，提供分子轨道能级的直接图像。这使得 UPS 特别适合于分析和理解各种材料和化合物的电子性质，包括研究它们的价带结构和分子轨道信息。通过这种高精度、高灵敏度的技术，科学家们能够更好地了解和设计功能材料，推动电子器件、催化剂、光电材料等领域的发展。

一、测试原理

紫外光电子能谱（UPS）的测试原理是基于爱因斯坦光电定律。其具体过程如下：

入射光子能量（hn）：使用能量在 10 到 100 电子伏特范围内的紫外光子作为激发源。这些紫外光子具有已知的能量。

电子激发和释放：当材料表面受到紫外光照射时，表面的电子（主要是价层电子）被激发并弹出。

动能测量（EK）：这些被弹出的电子的动能通过检测器精确测量。

结合能计算（EB）：利用爱因斯坦光电定律公式进行计算。定律公式 EK=hn-EB-Φsp，其中，Φsp 是光谱仪的逸出功（通常在 4 电子伏特左右），是已知值。

二、分析方法

UPS 分析方法主要涉及对积分电子动能分布曲线的分析，这些曲线常被称为“谱线”。电子动能分布曲线是通过测量逸出电子的动能而得出的，该曲线的具体形状和特征代表了材料内部电子的能量分布。

谱线的峰值位置对应于特定的电子态，即那些电子最有可能存在的能量状态。例如，在半导体材料中，谱线的某些峰值可能对应于价带、导带或表面态的电子。这些峰值位置的测定可以帮助识别出材料中哪些电子能级是被占据的，从而推断出能带结构。

另外，谱线的峰高与峰面积直接反映了这些电子态的密度，即测量到该能量状态的电子数量。通过对不同峰值和峰高的分析，可以了解材料中各种电子态的相对密度和分布情况，这对于理解材料的电子结构和性质至关重要。

通过测量和分析费米能级（电子在绝对零度下最高占据的能级）和材料表面的功函数（从材料表面逸出一个电子所需的最小能量），可以深入理解材料的电学特性。费米能级的位置能够提供关于材料导电性的信息，而功函数的值与材料的表面化学性质和电子发射特性密切相关。

此外，UPS 通过对实验数据与理论计算结果的比较，可以揭示材料的表面电子结构、能带结构以及化学组成。理论计算包括密度泛函理论（DFT）等方法，可以提供材料内部电子态的理论分布。实验结果与理论数据的对比能够验证计算模型的准确性，或对实验数据提供解释，从而进一步揭示材料的微观结构和性能。

三、激发源

UPS 和 XPS 都是分析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备是类似的，主要的区别在于前者的激发源是真空紫外线，后者是 X 射线。

一般用于 UPS 测试的理想的激发源应能产生单色的辐射线且具有一定的强度，常采用惰性气体放电灯（如 He 共振灯），其在超高真空环境下（约 10-8mbar）通过直流放电或微波放电使惰性气体电离，产生带有特征性的橘色的等离子体，主要包含 He Ⅰ 共振线（波长为 584Å，光子能量为 21.22eV）和 He Ⅱ 共振线（波长为 304Å，光子能量为 40.8eV），其中，He Ⅰ 线的单色性好（自然线宽约 5meV），强度高，连续本底低，是目前常用的激发源。

用于 UPS 的 He 共振线光子能量及强度

四、数据处理

在实际测量中，利用 He Ⅰ 紫外光就可以测得 UPS 谱，通过做数据切线与水平数据的交点，可以得到二次电子截止边和价带位置，并计算出功函数。UPS 数据如下所示：

首先，用 Avantage 打开 vgp 格式的文件，点击功函数。

输入偏压 -5eV，计算出功函数=21.22+二次电子截止边动能-费米能级=4.23eV。（岛津的设备出数据时已自动校正，计算功函数时输入 0 即可，同理，计算价带时不必考虑偏压。）

Avantage 无法处理价带，可用 Origin、CASA 或 Multipak 处理。此处以 Origin 为例。对于偏压为 -5eV 的 UPS 数据，横坐标先整体加 5eV，以校正后的横坐标做折线图。

点击 Tangent，出现如图的框，点击确定。

移动垂线，找到右侧数据的切线。

双击切线方程，复制切线方程，点击右上角×号。点击“图”，选择“添加函数曲线”，将方程粘贴上，点击确定。随后点击“图”，选择“添加直线”，选择“水平”，点击确定。

最后读取两直线的切点位置为 3.93，因此价带值为 3.93eV，最终作图如下图。

五、应用实例

【案例一】应用 UPS 和 XPS 分析材料表面改性前后的逸出功变化及其内在机理

用 PEIE 改性前后 UPS 与 XPS 测量结果

利用 UPS 测量不同处理条件下材料的逸出功，结合 N1s XPS 谱图和密度泛函理论（DFT）计算，揭示 PEIE 引起导体功函数降低的原因是分子内的偶极子和界面偶极子的共同作用。

【案例二】OLED 中电极修饰的研究

电极修饰模型

在研究可交联氨基功能化的聚芴材料对 ITO 电极的修饰作用中，发现聚合物中的氨基基团能有效降低 ITO 的逸出功，极大提高了相应器件的电子注入能力。作为倒置结构 OLED 的阴极，表现出优异的特性。

【案例三】研究 PFN 对 OSC 中阴极逸出功的调制作用

OSC 电极修饰 PFN 前后 UPS 与 XPS 测量结果

在有机太阳能电池的电极上添加 PFN 层，能降低其逸出功，有利于载流子传导到电极上，从而提高器件效率。

利用 ITO 作为阴极，在不同条件下制备不同厚度的 PFN 膜，材料总体体现出逸出功随 PFN 层厚度增加而逐渐减小的趋势。通过分析较薄的 PFN 层，发现在 PFN 与电极的界面处，PFN 中氮元素有失电子的情况发生，故可推测形成了界面偶极子，降低了电极功函数。

六、常见问题

1、粉末样测 UPS 信号不好是为什么？

粉末样品在测试 UPS 时，问题较多，可能的原因有粉末样品导电性较差，形貌粗糙，或者粉末样品表面的污染物比较多，可能还有表面活性剂。我们知道 UPS 的探测深度非常小，通常只有 2-3nm，如果表面有污染，会影响 UPS 谱图。

如果要测试粉末样品的 UPS，建议尽可能提高样品质量，去除表面污染，然后制成薄膜，例如将粉末分散在酒精溶剂中，然后滴涂在导电基底（如硅片）上形成均匀薄膜。为了保证数据可靠，建议在样品表面测试多个数据点，保证数据的可重复性。

2、测 UPS 为什么要加偏压？

UPS 的一个重要功能是通过 UPS 谱图中二次电子截止边的位置计算样品功函数。出射的光电子和二次电子需要克服仪器功函才能从样品表面逃逸进入能量分析器而被检测到。但是在截止边附近的二次电子动能非常低，没有足够的能量克服仪器的功函数，所以需要在样品上施加负偏压，帮助电子克服仪器的功函数。

施加负偏压后，UPS 谱图中会形成一个陡峭的二次电子截止边（如图）。仪器的功函数大约是 4eV，所以通常施加 -5eV 到 -10eV 偏压。

3、XPS 和 UPS 得到的价带差异在哪？

材料的价态谱既可以利用 UPS 得到，也可以通过 XPS 测得。相比来说，XPS 到的谱信号强度比较弱，需要很长的时间才能得到信噪比好的谱。而 UPS 得到的价态谱强度要大得过，要高 3-4 个数量级，这是因为低能电子相对于 21.22eV 的电子有更大的光电离截面，因此采谱时间更快，同时 UPS 有高的能量分辨率，可以清楚分辨一些比较精细的谱。