俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy，简称 AES）是一种分析技术，它利用具有特定能量的电子束或 X 射线来激发样品中的俄歇效应。通过测量和分析这些俄歇电子的能量分布及强度，科学家们能够获取关于材料表面化学成分及结构的重要信息。

这一技术的发现归功于 1925 年的 P. Agure，他在 Wilson 云室实验中首次观测到了俄歇电子，并对此进行了理论阐释。随后，在 1953 年，J.J. Lander 首次尝试使用电子束激发的俄歇电子能谱，并探讨了其在表面分析领域的潜在应用。

一、俄歇电子能谱仪的组成

俄歇电子能谱仪的核心部件包括：用于产生激发电子的电子枪、用于精确测量俄歇电子能量的能量分析仪、用于探测二次电子的探测器、一个封闭的分析室（用于放置待测样品）、一个溅射离子枪（用于样品表面的预处理或深度剖析）、以及一个复杂的信号处理与记录系统（用于数据的采集与分析），这些组件共同构成了俄歇电子能谱仪的基本架构，如图 1 所示。

图 1 AES 示意图

二、俄歇电子能谱的基本原理

1. 俄歇电子的产生

俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到三个原子轨道上两个电子的跃迁过程。当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，并激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子（图 2）。俄歇电子的跃迁过程能级图如图 3 所示。

图 2 俄歇电子的跃迁过程

图 3 俄歇电子的跃迁过程能级图

AES 分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子，从而实现对待测样品的表面分析。AES 激发坑型如图 4 所示。

图 4 AES 激发坑型

2. 俄歇跃迁过程定义及标记

俄歇跃迁过程：仅指跃迁电子的轨道与填充电子以及孔穴所处轨道的不同能级之间产生的非辐射跃迁过程。俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以用它跃迁过程中涉及的三个原子轨道能级符号来标记，如上图 2 和图 3 所示的俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以被标记为 WXY 跃迁。其中，激发孔穴所在的轨道能级标记在首位，中间为填充电子的轨道能级，最后是激发俄歇电子的轨道能级。

3. 俄歇电子的强度

俄歇电子的强度是俄歇电子能谱技术进行元素定量分析的关键依据。这一强度不仅与元素的存在量直接相关，还受到多个因素的影响，包括原子的电离截面、俄歇产率以及俄歇电子从样品表面逃逸的深度等。

在探讨激发原子的去激发过程时，我们发现了两种主要的退激发方式。一种是俄歇跃迁过程，即电子填充原子内层空穴时释放出俄歇电子；另一种是荧光过程，即电子填充空穴时产生 X 射线。值得注意的是，俄歇跃迁几率（记为 PA）与荧光产生几率（记为 PX）之间存在一种互补关系，它们的总和满足数学表达式 PA + PX = 1。

图 5 俄歇电子产额与原子序数的关系

由图 5 可知，当元素的原子序数小于 19 时（即轻元素），俄歇跃迁几率（PA）在 90% 以上，直到原子序数增加到 33 时，PX 与 PA 相等。

图 6 俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系

如图 6 所示，原则上对于原子序数小于 15 的元素，采用 KLL 俄歇电子分析；原子序数在 16~41 间的元素，L 系列的荧光几率为零，应采用 LMM 俄歇电子分析；当原子序数更高时，考虑到荧光几率为零，应采用 M 系列的俄歇电子分析。

三、俄歇电子能谱的特点

1. 优点

（1）作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度（电子平均自由程）。对于能量为 50eV~2keV 范围内的俄歇电子，逸出深度为 0.4~2nm。检测极限约为 10-3 原子单层，采用电子束作为激发源，具有很高的空间分辨率，最小可达 6nm。

（2）可分析除 H、He 以外的各种元素；

（3）对于轻元素 C、O、N、S、P 等有较高分析灵敏度；

（4）可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。

2. 缺点

（1）定量分析的准确度不高；

（2）对多数元素探测灵敏度为原子摩尔分数 0.1%~1.0%；

（3）电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；

（4）对样品要求高，表面必须清洁（最好光滑）等。

四、俄歇电子能谱的应用举例

1. 表面元素定性分析

肖红等人用 PHI-700Xi 型扫描俄歇电子能谱仪测得氧化铜样品 AES 谱图。从图 7 可以看出，样品表面基本不含吸附的碳，表明经过氩离子溅射清洗后，样品表面基本清洁无污染。此外，样品中的铜和氧元素的俄歇特征峰主要位于 921 eV 和 515 eV 处。

图 7 氧化铜样品 AES 表面谱 

2. 溅射半定量深度分析

陈圣采用氩离子溅射辅助的扫描俄歇电子能谱方法，对某公司生产镀锡钢板的钝化层进行深度方向成分分析表征。对于两个区域在溅射过程中不同溅射时间采集到的 Sn MNN、O KLL 和 Cr LMM 微分谱峰，使用灵敏度因子方法，得出不同溅射时间下各元素归一化后的原子百分比含量（图 8）。

图 8 区域 1 和区域 2 的 AES 半定量深度分析结果

3. 单粒子表面化学键合分析

Tang et al. 采用原位 AES 和 XPS 分析方法，探究了锰酸锂（LMO）在充电、过充电和过放电不同状态下表面化学和化学键合状况。AES 提供了单粒子表面化学键合状态信息，由于其对核心能级、多重外壳能及其电离的敏感性，通常可以从 finger printing 方法中得出。此外，AES 可以很好的在单个粒子水平上量化锂组分。LMO 颗粒的在不同电压下的系列 AES 谱图（图 9），两组数据都有相似的变化趋势，表明电子束不会影响材料的反应途径。

图 9 LiMn₂O₄ 在不同电势下的 AES 谱图。每条线代表一个不同的粒子，包括不同电压下 Mn、O、C、Li、N 和 B 的高分辨谱图，虚线是与原材料相关的极小值相交的参考线 

五、俄歇电子能谱实验技术

1. 离子束溅射技术

因样品在空气中极易吸附气体分子（包括元素 O、C 等），当需要需要氧、碳元素或清洁被污染的固体表面时，应先用离子束溅射样品，去除污染物。深度分析用的离子枪，一般使用 0.5~5keV 的 Ar 离子源，离子束的束斑直径在 1~10mm 范围内，并可扫描。根据不同的溅射条件，溅射速率可从 0.1~50nm/min 变化。

2. 样品荷电问题

导电性能不好的样品如半导体材料、绝缘体薄膜，在电子束的作用下，其表面会产生一定的负电荷积累，此即俄歇电子能谱的荷电效应。样品表面荷电相当于给表面自由的俄歇电子增加额外电场，使俄歇动能变大。荷电严重时不能获得俄歇谱。

100nm 厚度以下的绝缘体薄膜，若基体材料导电，其荷电效应基本可自身消除。对于绝缘体样品，可通过在分析点周围镀金的方法解决其荷电效应。也有用带小窗口的 Al、Sn、Cu 箔等包覆样品的方法。

3. 俄歇电子能谱仪采样深度

俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料的性质有关。一般对于金属为 0.5~2nm，对于无机物为 1~3nm，对于有机物 1~3nm。从整体上来看，俄歇电子能谱的采样深度比 XPS 的要浅，更具有表面灵敏性。

六、俄歇电子能谱分析技术

AES 具有五个特征量：特征能量、强度、峰位移、谱线宽和线型。由 AES 这五个方面的特征可以获得固体表面特征、化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级。

1. 表面元素定性分析

依据：俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征性的。因此，可以根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确性很高。

方法：将测得的俄歇电子谱与纯元素的标准谱比较，通过对比峰的位置和形状来识别元素的种类。定性分析可由计算机软件完成，但某些重叠峰和弱峰还需人工进一步确定。

2. 表面元素半定量分析

由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析。此外，俄歇电子强度还与样品表面光洁度、元素存在状态以及仪器的状态有关，谱仪的污染程度、样品表面的 C、O 污染，激发源能量的不同均影响定量分析结果。因此，AES 给出的是半定量的分析结果。

依据：从样品表面出射的俄歇电子强度与样品中该原子含量呈线性关系，据此进行元素的半定量分析。

方法：根据测得的俄歇电子信号的强度来确定产生俄歇电子的元素在样品表面的浓度。元素浓度用 C 表示，C 即样品表面区域单位体积内元素X的原子数占总原子数的分数（百分比）。

3. 化学组态分析

原子的“化学环境”描述了原子在化合物中的价态情况，以及与其结合的其他原子的电负性等特性。例如，当原子发生电荷转移（例如价态的改变）时，其内层能级会随之变化，进而影响到俄歇跃迁的能量，最终导致俄歇峰在能谱图上发生位移。

原子“化学环境”的变化不仅可能导致俄歇峰在能谱图上发生位移（这一现象被称为化学位移），还可能引起俄歇峰强度的变化。这两种变化的叠加效应将使得俄歇峰的形状发生改变。

俄歇跃迁涉及原子的三个能级之间的跃迁。当元素的化学态发生变化时，这些能级的状态会发生微小的改变。因此，与零价状态的峰相比，这些俄歇电子峰在能谱图上会发生几个电子伏特的位移。通过分析俄歇电子峰的位置和形状，我们可以获取关于样品表面区域原子化学环境或化学状态的重要信息。

4. 元素沿深度方向的分布分析

AES 的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。采用能量为 500eV~5keV 的惰性气体氩气离子把表面一定厚度的表面层溅射掉，并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行分析，测量俄歇电子信号强度 I（元素含量）随溅射时间 t（溅射深度）的关系曲线，这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。

图 10 PZT/Si 薄膜界面反应后的典型的俄歇深度分析图

如图 10 所示，在经过界面反应后，在 PZT 薄膜与硅基底间形成了稳定的 SiO₂ 界面层。这界面层是通过样品表面扩散的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的。

溅射产额与离子束的能量、种类、入射的方向、被溅射的固体材料的性质以及元素种类有关。多组分材料由于其中元素的溅射产额不同，溅射产额高的元素被大量溅射掉，而溅射产额低的元素在表面富集，使得测量成分发生变化，称之为择优溅射。

该工作模式有两种：

（1）连续溅射式：离子溅射的同时进行 AES 分析；

（2）间歇间歇式：离子溅射和 AES 分析交替进行。

离子溅射深度分布分析是一种破坏性分析方法。离子的溅射过程非常复杂，不仅会改变样品表面的成分和形貌，有时还会引起元素化学价态的变化。溅射产生的表面粗糙也会大大降低深度剖析的的深度分辨率。溅射时间越长，表面粗糙度越大，解决办法是旋转样品，以增加离子束的均匀性。

5. 表面微区分析

微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，分为：选点分析、线扫描分析和面扫描分析。

（1）选点分析

了解元素在不同位置的存在状况。俄歇电子能谱选点分析的空间分辨率可以达到束斑面积大小。因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域进行选点分析。

（2）线扫描分析

俄歇线扫描分析可以在微观和宏观的范围内进行（1~6000 微米），可以了解一些元素沿某一方向的分布情况（如图 11）。

图 11 Ag-Au 合金超薄膜在 Si（111）面单晶硅上的电迁移后的样品表面的 Ag 和 Au 线扫描分布

（3）面扫描分析

把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来。俄歇电子能谱的表面元素分布分析适合于微型材料和技术的研究，也适合表面扩散等领域的研究。